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[隆眾聚焦]:鈉離子工藝淺析

一、正極材料生產(chǎn)工藝

鈉離子電池目前主流的生產(chǎn)工藝分為三種——普魯士藍(lán)(白)、聚陰離子和過(guò)渡金屬氧化物。三種技術(shù)各有優(yōu)劣,但是從技術(shù)成熟角度來(lái)看,過(guò)渡金屬氧化物目前潛力最大。

1、普魯士藍(lán)(白)

普魯士藍(lán)即亞鐵氰化鐵是一種配位化合物,普魯士白屬于普魯士藍(lán)類化合物。普魯士藍(lán)類化合物具有較大的金屬離子通道,可以實(shí)現(xiàn)Na+的快速嵌入和脫嵌而不發(fā)生晶格畸變。

普魯士藍(lán)(白)的面心立方體結(jié)構(gòu)和開(kāi)放式隧道框架結(jié)構(gòu),為Na離子提供了更大的傳輸通道,使其具有較高的能量密度和較好的倍率性能。理論上普魯士藍(lán)的比容量可以打到170mAh/g,實(shí)際的比容量在70-160mAh/g之間,循環(huán)性能為1000-2000次。

且普魯士藍(lán)的成本是三種路線中最低的,以寧德時(shí)代Na1.768Mn[Fe(CN)6]0.942·2.132H2O為例,根據(jù)當(dāng)前主要原材料的市場(chǎng)價(jià)格,其理論原材料成本約1.50萬(wàn)元/(按照分子式進(jìn)行理論計(jì)算,不計(jì)損耗,不包括加工費(fèi)用等,未考慮絡(luò)合劑檸檬酸)。普魯士藍(lán)的上游原料以氰化鈉和二價(jià)錳材料為主,目前兩種原料較為充足,為普魯士藍(lán)的大規(guī)模生產(chǎn)提供保障。

而普魯士藍(lán)的缺點(diǎn)也很明顯,主要有三個(gè)方面。一是結(jié)晶水和缺陷的去除問(wèn)題,二是導(dǎo)電性和電芯工藝的控制,三是上游氰化物的準(zhǔn)入門(mén)檻較高。

2、聚陰離子

聚陰離子型化合物是指由一系列陰離子四面體 (XO4)n- 或其衍生基團(tuán) (XmO3m+1)n-X= B,S,P,SiAs,MoW)與過(guò)渡金屬-氧多面體 (MOx) 構(gòu)成的具有開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)的材料。常見(jiàn)的聚陰離子材料有硫酸鐵納、氟磷酸釩鈉、磷酸鐵納、焦磷酸鹽復(fù)合聚陰離子化合物等。

聚陰離子型化合物三維立體結(jié)構(gòu)多樣且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在鈉離子的嵌入和脫出過(guò)程中體積變化小且變化相對(duì)較少,因此長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性好,安全性高,聚陰離子的循環(huán)次數(shù)大多在4000次以上。

目前聚陰離子的劣勢(shì)主要在于比容量較低。同時(shí),過(guò)渡金屬離子的價(jià)電子局域化程度高,這種電子結(jié)構(gòu)融合容易利用利用強(qiáng)電負(fù)性元素的誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)提升材料的工作電壓,但也因其寬帶隙特性,導(dǎo)致本征電子電導(dǎo)率低,從而限制了它的倍率性能。

3、過(guò)渡金屬氧化物

過(guò)渡金屬氧化物材料的表達(dá)式為 NaxMO2(M Fe,Co,Ni,Mn,Cr,Ti 等過(guò)渡金屬元素),包括層狀過(guò)渡金屬氧化物材料和隧道型過(guò)渡金屬氧化物材料。過(guò)渡金屬氧化物主要包括層狀金屬氧化物和隧道金屬氧化物。其中層狀金屬氧化物是目前鈉離子電池正極材料中產(chǎn)能規(guī)劃最大的材料。

層狀金屬氧化物材料中的過(guò)渡金屬可以選擇釩、鉻、錳、鐵、鈷、等,其中錳和鐵的使用較為普遍。

目前層狀金屬氧化物的規(guī)?;俣茸羁?,相比其他兩種材料,能更好的的兼顧能量密度和循環(huán)壽命。在生產(chǎn)工藝上,層狀金屬氧化物的生產(chǎn)工藝與鋰電池正極中的三元鋰材料相仿,相較而言鋰電設(shè)備復(fù)用率高,利于鈉離子電池的迅速產(chǎn)業(yè)化。


層狀金屬氧化物

普魯士藍(lán)(白)

聚陰離子

優(yōu)勢(shì)

能量密度&壓實(shí)密度高

成本低、倍率高

循環(huán)壽命比較好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

劣勢(shì)

相對(duì)而言穩(wěn)定性略差

實(shí)際能量密度低,結(jié)晶水難去除、氰化物準(zhǔn)入門(mén)檻高

能量密度低

晶體結(jié)構(gòu)

層狀、類似三元正極材料

立方體結(jié)構(gòu)

橄欖石結(jié)構(gòu),類似磷酸鐵鋰

比容量(mAh/g

100-145

70-160

100-110

循環(huán)壽命

2000-3000

1000-2000

4000次以上

工作電壓

2.8-3.3V

3.1-3.4V

3.1-3.7V

壓實(shí)密度(g/cm3

3.0-3.4

1.3-1.6

1.8-2.4

熱穩(wěn)定性

一般

相關(guān)企業(yè)

中科海納、鈉創(chuàng)新能源、維科技術(shù)、傳藝科技、寧德時(shí)代、華陽(yáng)股份、容百科技、英國(guó)Faradion

寧德時(shí)代、七彩化學(xué)、容百科技、、瑞典Altris AB、美國(guó)Natron Energy

法國(guó)Tiamat,國(guó)內(nèi)鵬輝能源、格林美、長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科、美聯(lián)新材、百合花、廣東邦普等

主要應(yīng)用場(chǎng)景

儲(chǔ)能、兩輪電動(dòng)車、A級(jí)電動(dòng)車等。

目前還未有明顯的商業(yè)化產(chǎn)品

TiamatPlastic Omnium在針對(duì)混合動(dòng)力汽車上鈉離子電池進(jìn)行大規(guī)模測(cè)試

三種主流工藝簡(jiǎn)要對(duì)比

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